X熒光光譜中不確定度的來(lái)源因素分析

一、X射線熒光光譜定量分析中的不確定度來(lái)源

在X射線熒光光譜定量分析中，導(dǎo)致分析結(jié)果具有一定不確定度的因素很多。多數(shù)情況下，很難直接計(jì)算出每一種因素所引起的不確定度分量。但在實(shí)際分析過(guò)程中，所有不確定度分量中，往往其中的某個(gè)或者某幾個(gè)分量就決定了合成不確定度的大小，因此，對(duì)于這幾個(gè)不確定度分量必須仔細(xì)分析其來(lái)源，并正確估計(jì)其對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的貢獻(xiàn)。

 在X射線熒光光譜定量分析過(guò)程中，每一個(gè)步驟都有可能引起不確定度的因素，主要有以下幾個(gè)方面：

 1)取樣

取樣必需具有代表性。

 2)樣品處理  

為了適于測(cè)量并且與標(biāo)準(zhǔn)比較，原始樣品通常需要經(jīng)過(guò)各種方法處理如粉碎，干燥、壓片、熔融等，在此過(guò)程中，污染稱量的準(zhǔn)確性、均勻性、熔融時(shí)的揮發(fā)和分解、偏析狀態(tài)如化學(xué)態(tài)的改變顆粒度、表面光滑程度、壓片時(shí)的壓力導(dǎo)致的密度差異、熔樣時(shí)溫度的穩(wěn)定性等因素都是導(dǎo)致不確定度的因素，這可以用制樣的重復(fù)性來(lái)估計(jì)。

 3)強(qiáng)度測(cè)量

儀器穩(wěn)定性、計(jì)數(shù)統(tǒng)計(jì)誤差、譜線重疊和背景、儀器分辨力樣品的無(wú)限厚假設(shè)、死時(shí)間校正、計(jì)數(shù)器飽和、光路和靶材雜質(zhì)、真空度、宇宙射線、供電源穩(wěn)定性、操作失誤（如測(cè)量條件選擇不當(dāng)）、環(huán)境如溫度的穩(wěn)定性等都可以成為強(qiáng)度測(cè)量過(guò)程中不確定度的來(lái)源。

 4)數(shù)據(jù)處理

標(biāo)樣數(shù)據(jù)的不確定度、基體校正的完善性（礦物效應(yīng)理論系數(shù)的準(zhǔn)確性）、定義和理論（數(shù)學(xué)模型、高次熒光的忽略簡(jiǎn)化）的正確性、計(jì)算過(guò)程（如回歸）數(shù)值修約等都可以成為數(shù)據(jù)處理過(guò)程中不確定度的來(lái)源。

 二、可能導(dǎo)致不確定度的主要因素

 1）分析樣品的準(zhǔn)備過(guò)程中不確定度來(lái)源

分析樣品的準(zhǔn)備過(guò)程包括取樣、制樣和將樣品提供給分析儀器。

 所取樣品是否具有代表性對(duì)于所有基于取樣或抽樣的分析都是非常重要的。用于Ⅹ射線熒光光譜定量分析的樣品通常只有幾十毫克到幾克，但它們代表的對(duì)象的量卻往往要大得多。所以，取樣必須遵照一定的規(guī)范。

 為了適于測(cè)量和進(jìn)行定量分析往往需要對(duì)樣品進(jìn)行某些處理，即所謂樣品制備，如拋光、粉碎、壓片、溶解或者熔融等，在此過(guò)程中又往往需要加入一些添加劑如助磨劑、黏結(jié)劑、溶劑或熔劑、氧化劑、脫模劑等等。必須保證提供給分析儀器測(cè)量的樣品符合均勻性的要求，因?yàn)檎嬲籜射線激發(fā)并用于分析的體積只是提供給分析儀器測(cè)量的樣品的部分。例如，提供的直徑為40mm厚度為5mm的樣品，真正用于分析的可能是直徑為二十幾毫米厚度僅為數(shù)微米的樣品表面部分（厚度將與激發(fā)源的能量、樣品本身的組成和密度等有關(guān)）。在樣品制備過(guò)程中由于使用工具和添加劑可能會(huì)引入雜質(zhì)，甚至樣品制備過(guò)程中的環(huán)境，如空氣中的粉塵等也會(huì)污染樣品，而有些處理過(guò)程又可能改變樣品的組成。

 在取樣過(guò)程中，各種計(jì)量器具的使用如用于稱量的天平、移取液體的移液管等，也存在引入不確定度的可能。

 2）測(cè)量過(guò)程中的不確定度來(lái)源

測(cè)量過(guò)程是指獲取分析元素特征譜線強(qiáng)度的過(guò)程。樣品激發(fā)以及光子從樣品到探測(cè)器的光路中的各個(gè)環(huán)節(jié)都存在導(dǎo)致不確定度的因素。

 3）數(shù)據(jù)處理過(guò)程中的不確定度

數(shù)據(jù)處理過(guò)程是指從測(cè)量的譜線強(qiáng)度計(jì)算樣品中元素濃度的過(guò)程，包括根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品建立校正曲線和根據(jù)校正曲線計(jì)算未知樣的濃度。